부산대학교 도서관

본 연구는 열-전기 에너지 변환이 상호 가역적으로 일어나는 현상을 가진 중․고온용 열전재료인 고망간 실리사이드(higher manganese silicide, MnSi1.72~1.75)를 합성하여 각 조성에 따른 결정구조, 상 변화 및 열전특성에 대해 조사하였고, p형 도펀트로 Al 또는 Cr을 첨가하여 도펀트가 결정구조 및 열전특성에 미치는 영향에 대하여 조사한 것이다. 고망간 실리사이드 열전재료에 관한 연구는 많이 보고되지 않았고, 또한 고망간 실리사이드는 상 형성 조성 범위가 좁기 때문에 제조하는데 어려움이 있다. 따라서 본 연구에서는 고망간 실리사이드 상을 합성하기 위한 합성 조건에 대해 체계적으로 연구하였고, 열전성능의 개선을 위한 Al 또는 Cr의 도핑효과에 대해 연구하였다. 기계적 합금화로 MnSi1.72~1.75를, 고상반응으로 MnSi1.72~1.75:Dm(D: Al, Cr)을 제조하였으며, 건전한 소결체를 얻기 위해 열간 압축성형하여 결정구조, 상 변화 및 열전특성의 온도 의존성에 대하여 연구하였다.낮은 에너지로 긴 시간 동안 기계적 합금화를 진행하였을 때보다 높은 에너지로 짧은 시간 동안 기계적 합금화를 진행하였을 때 고망간 실리사이드 상 형성이 잘 이루어졌고, 고온에서 소결체의 밀도가 증가하였다. 고망간 실리사이드 내에 금속성의 MnSi가 약 3~7 % 형성된 것으로 분석되었고, 실제로 MnSi가 서브마이크로미터 크기로 고르게 분포되어 있는 것이 관찰되었다. 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 감소하는 축퇴반도체 특성을 보였고, p형 전도 특성을 나타내었으며, 금속성의 MnSi가 존재함에도 불구하고 비교적 낮은 열전도도를 보였다. MnSi1.72(Mn11Si19), MnSi1.73(Mn15Si26), MnSi1.74(Mn27Si47) 및 MnSi1.75(Mn4Si7)의 네 종류 고망간 실리사이드 중 MnSi1.73이 가장 우수한 열전특성을 보였다.고상반응으로 합성할 경우, 고망간 실리사이드 상과 함께 Si과 MnSi의 2차상이 검출되었고, 고상반응의 온도가 증가함에 따라 MnSi 양이 감소하다가 증가하는, 역변태가 발생하였다. 기계적 합금화로 합성하였을 때보다 고상반응으로 합성하였을 때 고망간 실리사이드 상이 더 많이 형성되었고, 또한 기계적 합금화로 합성한 것과 달리 고온에서 진성 전도가 일어나지 않았다. 이에 따라 열전특성도 개선되었으며, 기계적 합금화 공정과 마찬가지로 MnSi1.73 조성이 가장 우수한 열전특성을 보였다. 차후 고망간 실리사이드 도핑효과 연구에 대한 공정은 고상반응에 의해 실시되었다.Al을 도핑한 고망간 실리사이드(MnSi1.72~1.75:Alx)의 상 분석 및 열전특성을 평가하였다. Al 도핑에 의해 고망간 실리사이드의 격자상수가 증가하였으며, Al의 도핑량(x)이 0.005 이상에서는 격자상수가 더 이상 증가하지 않았다. Al을 도핑한 고망간 실리사이드는 p형 전도특성을 보였고, 온도가 증가함에 따라 Seebeck 계수가 증가하고 전기전도도가 감소하는 축퇴반도체 특성을 보였다. Al 도핑에 의해 운반자 농도가 증가하여 전기전도도가 증가하였으나 도핑량에 따른 의존성은 보이지 않았다. Al 도핑에 의해 운반자 농도 증가로 인해 전자 열전도도가 증가하여 도핑하지 않은 조성에 비해 열전도도가 증가하였다. Al을 도핑한 고망간 실리사이드 중 MnSi1.73:Al0.005 조성이 가장 우수한 열전특성을 보였다.Cr을 도핑한 고망간 실리사이드(MnSi1.72~1.75:Crx)의 상 분석 및 열전특성을 평가하였다. Cr 도핑에 의해 고망간 실리사이드의 격자상수가 증가하였고, Cr 도핑량(x)이 0.02 이상에서 격자상수는 증가하지 않았다. Cr을 도핑한 고망간 실리사이드는 p형 전도특성을 보였고, 온도가 증가함에 따라 Seebeck 계수가 증가하고 전기전도도가 감소하는 축퇴반도체 특성을 보였다. Cr 도핑에 의해 운반자 농도가 증가하여 전기전도도가 증가하였고, Cr 도핑량(x)이 0.01 이하에서는 포논 산란으로 인한 격자 기여가 감소하여 열전도도가 감소하였다. 하지만 Cr 도핑량(x)이 0.02 이상에서는 고용한계 초과에 따른 2차상 생성 및 운반자 농도 증가로 열전도도가 증가하였다. Cr을 도핑한 고망간 실리사이드 중 MnSi1.73:Cr0.01 조성이 가장 우수한 열전특성을 보였다.