학술논문
귀금속 회수를 위한 Cr 기반의 금속-유기 골격체의 합성 및 응용 / Syntheses and Applications of Cr-based Metal-organic Framework Materials for Recovery of Precious Metals
Document Type
Dissertation/ Thesis
Author
Source
Subject
Language
English
Abstract
In this thesis, Cr-based metal-organic frameworks (MOFs) with various porous structures and functional groups were synthesized, and employed for recovery of precious group metals (PMs) of Palladium(II) and Platinum(IV) from strongly acidic solutions.In chapter 3, Characterization of the two metal-organic frameworks was performed using analytical equipment to confirm the reduction of NO2 to NH2 and to evaluate the stability of the synthesized two metal organic frameworks. Structural calculations for analyzing porosity were also performed.In chapter 4, MIL-101(Cr)-NO2 and MIL-101(Cr)-NH2 were used to adsorption and recovery of Pd(II) and Pt(IV) ions (PdCl42-, PtCl62-) in strong aqueous solutions. MIL-101(Cr)-NO2 and MIL-101(Cr)-NH2 both showed fast adsorption times for metal ions, but MIL-101(Cr)-NH2 was much higher uptake than MIL-101(Cr)-NO2. This difference is due to the electrostatic attraction between the metal ions and the NH2 functional group, where NO2 is reduced to NH2 to provide a abundant binding site. To prove this, the binding energy calculations showed that the binding energy of NH2 and metal ions was much higher than that of NO2 and metal ions. Moreover, showed complete reusability, confirming that the material has potential in real industrial applications even after five adsorption-desorption iterations.We believe that this thesis suggests MOF materials as new alternatives to adsorptive capture and separation precious metal ions from aqueous phase, and extend the application of Cr-based MOFs in the urban-mining field.
희소금속이란 매장량이 극히 적고 지역적 편재성이 크며 추출이 어려운 금속을 칭한다. 희소금속은 높은 열전도성, 전기 전도성 그리고 내화학성을 가져 소량만으로도 제품의 성능 및 품질을 향상 시킬 수 있어 산업의 비타민으로 불린다. 이러한 특성으로 인해 다양한 산업분야에서 희소금속의 수요는 늘어나는 반면 공급은 한정적이기 때문에 가격의 등락폭이 크고 장기적으로는 급등추세에 있다.최근에는 희소금속의 안정적인 확보를 위해 휴대폰, 소형가전 등과 같은 폐 전자제품에서 희소금속을 회수하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 희소금속을 회수하는 공정으로는 이온교환, 용매추출, 착물화, 멤브레인 필터링 같은 방법이 사용되었으나 높은 비용과 시간이 소요되고 불완전한 회수, 낮은 선택성, 공정에 있어 2차 부산물 생성과 같은 한계점을 가지고 있다.문제를 해결하기 위한 대체 방법 중 금속-유기 골격체를 이용한 흡착은 훌륭한 대안책이 될 수 있다. 금속-유기 골격체란 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 배위결합을 통해 형성된 결정성 유무기 하이브리드 고분자이다. 금속-유기 골격체는 규칙적인 세공구조와 높은 비표면적을 가지며 리간드와 금속이온의 선택을 통해 다양한 구조로 합성될 수 있다. 이러한 특징들을 바탕으로 금속-유기 골격체는 흡착제, 촉매, 센서, 합성 매질, 약물전달매체 등에 응용될 수 있다. 많은 장점에도 불구하고 금속-유기 골격체는 낮은 열적•화학적•기계적 안정성으로 인해 실제 적용에 있어 한계점을 가지고 있다. 본 학위 논문은 강산 수용액에서 안정한 크롬 기반의 금속-유기 골격체를 사용하여 팔라듐과 백금의 흡착 거동을 확인하고 분광 분석 및 이론적 계산을 수행하였다.I. 금속-유기 골격체 합성 및 특성 분석MIL-101(Cr)-NO2를 사전 합성 후 NO2를 환원시켜 최종적으로 MIL-101(Cr)-NH2를 합성하였다. NO2로부터 NH2로의 환원을 확인함과 동시에 합성된 두 금속 –유기 골격체의 안정성을 평가하기 위해 분석장비를 사용하여 두 물질의 특성화 분석을 시행하였다. 또한, 다공성을 알아보기 위한 계산도 함께 수행되었다.II. 강산 수용액에서 크롬 기반의 금속-유기 골격체를 사용한 귀금속 회수 MIL-101(Cr)-NO2와 MIL-101(Cr)-NH2를 이용하여 강산 수용액에 있는 Pd(II) 그리고 Pt(IV)이온(PdCl42-, PtCl62-)을 흡착 및 회수하였다. MIL-101(Cr)-NO2와 MIL-101(Cr)-NH2는 모두 금속이온에 대하여 빠른 흡착시간을 보였으나 흡착 성능에서는 MIL-101(Cr)-NH2가 MIL-101(Cr)-NO2에 비해 훨씬 높은 값을 보였다. 이와 같은 차이는 NO2가 NH2로 환원되어 풍부한 결합자리를 제공하여 금속이온과 NH2 작용기 사이의 정전기적 인력에서 기인한 것이다. 이를 입증하기 위해 결합 에너지 계산을 수행한 결과 NO2와 금속 이온의 결합에너지보다 NH2와 금속 이온의 결합에너지가 훨씬 큰 값을 보였다. 또한 5회 이상의 흡착-탈착 반복 후에도 완벽한 재사용성을 보여 실제 산업현장 응용에 있어서도 잠재력을 가지는 소재임을 확인하였다.
희소금속이란 매장량이 극히 적고 지역적 편재성이 크며 추출이 어려운 금속을 칭한다. 희소금속은 높은 열전도성, 전기 전도성 그리고 내화학성을 가져 소량만으로도 제품의 성능 및 품질을 향상 시킬 수 있어 산업의 비타민으로 불린다. 이러한 특성으로 인해 다양한 산업분야에서 희소금속의 수요는 늘어나는 반면 공급은 한정적이기 때문에 가격의 등락폭이 크고 장기적으로는 급등추세에 있다.최근에는 희소금속의 안정적인 확보를 위해 휴대폰, 소형가전 등과 같은 폐 전자제품에서 희소금속을 회수하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 희소금속을 회수하는 공정으로는 이온교환, 용매추출, 착물화, 멤브레인 필터링 같은 방법이 사용되었으나 높은 비용과 시간이 소요되고 불완전한 회수, 낮은 선택성, 공정에 있어 2차 부산물 생성과 같은 한계점을 가지고 있다.문제를 해결하기 위한 대체 방법 중 금속-유기 골격체를 이용한 흡착은 훌륭한 대안책이 될 수 있다. 금속-유기 골격체란 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 배위결합을 통해 형성된 결정성 유무기 하이브리드 고분자이다. 금속-유기 골격체는 규칙적인 세공구조와 높은 비표면적을 가지며 리간드와 금속이온의 선택을 통해 다양한 구조로 합성될 수 있다. 이러한 특징들을 바탕으로 금속-유기 골격체는 흡착제, 촉매, 센서, 합성 매질, 약물전달매체 등에 응용될 수 있다. 많은 장점에도 불구하고 금속-유기 골격체는 낮은 열적•화학적•기계적 안정성으로 인해 실제 적용에 있어 한계점을 가지고 있다. 본 학위 논문은 강산 수용액에서 안정한 크롬 기반의 금속-유기 골격체를 사용하여 팔라듐과 백금의 흡착 거동을 확인하고 분광 분석 및 이론적 계산을 수행하였다.I. 금속-유기 골격체 합성 및 특성 분석MIL-101(Cr)-NO2를 사전 합성 후 NO2를 환원시켜 최종적으로 MIL-101(Cr)-NH2를 합성하였다. NO2로부터 NH2로의 환원을 확인함과 동시에 합성된 두 금속 –유기 골격체의 안정성을 평가하기 위해 분석장비를 사용하여 두 물질의 특성화 분석을 시행하였다. 또한, 다공성을 알아보기 위한 계산도 함께 수행되었다.II. 강산 수용액에서 크롬 기반의 금속-유기 골격체를 사용한 귀금속 회수 MIL-101(Cr)-NO2와 MIL-101(Cr)-NH2를 이용하여 강산 수용액에 있는 Pd(II) 그리고 Pt(IV)이온(PdCl42-, PtCl62-)을 흡착 및 회수하였다. MIL-101(Cr)-NO2와 MIL-101(Cr)-NH2는 모두 금속이온에 대하여 빠른 흡착시간을 보였으나 흡착 성능에서는 MIL-101(Cr)-NH2가 MIL-101(Cr)-NO2에 비해 훨씬 높은 값을 보였다. 이와 같은 차이는 NO2가 NH2로 환원되어 풍부한 결합자리를 제공하여 금속이온과 NH2 작용기 사이의 정전기적 인력에서 기인한 것이다. 이를 입증하기 위해 결합 에너지 계산을 수행한 결과 NO2와 금속 이온의 결합에너지보다 NH2와 금속 이온의 결합에너지가 훨씬 큰 값을 보였다. 또한 5회 이상의 흡착-탈착 반복 후에도 완벽한 재사용성을 보여 실제 산업현장 응용에 있어서도 잠재력을 가지는 소재임을 확인하였다.