부산대학교 도서관

Tridentate Schiff base complexes of zinc and calcium were prepared and tested in the ring-opening polymerization of ζ-caprolactone and rac-lactide to generate biodegradable polymeric materials from biocompatible metals. Alteration of the pendant donor arm attached to the imine backbone provides some control over catalyst composition and polymerization activity. Complexes of the formula [ONN]ZnN[(Si[Me.sub.3]).sub.2], where [ONN] = 2-(N-donor arm-imine)[4,6-di(tert-butyl)phenoxide], were isolated with ethyldimethylamine, ethylpiperidine, and ethylmorpholine substituents, while disproportionation led to the isolation of [[ONN].sub.2]Zn complexes with methylpyridine, quinoline, and ethyldiisopropylamine derivatives, two of which were crystallographically characterized. Calcium complexes were more stable and novel [ONN]CaN[(Si[Me.sub.3]).sub.2] complexes with ethylpiperidine and ethyldiisopropylamine substituents were reported. Zinc and calcium catalysts coordinated to a single tridentate ligand were effective at initiating the polymerization of ζ-caprolactone, but did not control the polymerizations, whereas the bis(ligand) complexes produced no polymer. These catalysts were effective at controlling the polymerization of rac-lactide. Coordinatively saturated complexes inhibit the polymerization, while initiation from either the amido or ligand alkoxide functionalities produces poly(lactic acid) with low polydispersities. Key words: lactide, caprolactone, zinc, calcium, ring opening polymerization. On a prepare des complexes de zinc et de calcium avec des bases de Schiff tridentates et on a evalue la possibilite de les utiliser dans les polymerisations par ouverture de cycle de la ζ-caprolactone et du rac-lactide conduisant a des materiaux polymeres biodegradables a partir de produits metalliques biodegradables. L'alteration du bras donneur pendant attache au squelette de l'imine permet d'avoir un certain controle sur la composition du catalyseur et son activite dans la polymerisation. On a pu isoler des complexes de formule [ONN]ZnN[(Si[Me.sub.3]).sub.2] (dans lesquels [ONN] = 2-(imine avec bras N-donneur)[4,6-di(ieri-butyl)phenolate] portant des substituants ethyldimethylamine, ethylpiperidine et ethylmorpholine alors qu' une disproportionation permet d' isoler les complexes [[ONN].sub.2]Zn avec les derives de la methylpyridine, la quinoleine et l' ethyldiisopropylamine, dont deux ont ete caracterises par cristallographie. Les complexes du calcium sont plus stables et on a isole pour la premiere fois les nouveaux complexes [ONN]CaN[(Si[Me.sub.3]).sub.2] avec des substituants ethylpiperidine et ethyldiisopropylamine. Les catalyseurs du zinc et du calcium ne comportant qu'une coordination a un ligand tridentate sont efficaces pour initier la polymerisation de la ζ-caprolactone, mais ils ne permettent pas de controler les polymerisations alors que les complexes avec un bis(ligand) ne permettent pas de produire des polymeres. Ces catalyseurs sont efficaces pour controler la polymerisation du rac-lactide. Les complexes a coordination saturee inhibent la polymerisation alors qu' une initiation par des groupes fonctionnels amido-ou un ligand alcoolate conduisent a la production d'acide polylactique avec de faibles polydispersites. Mots-cles: lactide, caprolactone, zinc, calcium, polymerisation par ouverture de cycle. [Traduit par la Redaction]
Aliphatic poly(esters) such as poly(lactic acid) (PLA) and poly(ζ-caprolactone) (PCL) have gained considerable interest in recent years because of their biodegradability and renewability. (1-4) These aliphatic polymers are also bioassimilable, [...]