부산대학교 도서관

The chelating P,S-heterodonor ligand 2-diphenylphosphanyl-1,1'-binaphthalene-2'-thiol (11) (BINAPS), which features a chiral axis as the unique stereogenic element, has been prepared in both racemic and enantiopure form through a multistep reaction sequence using 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalene (BINOL) as the starting material. The reaction sequence is completely stereoconservative and (S)-11 is obtained with no loss of enantiopurity from pure (S)-BINOL. (R)-11 can be alternatively obtained by resolution of racemic 11 using the chiral (S)-benzylaminato Pd(II)-complex 19 as the resolving agent. The S-methyl or the S-i-propyl derivatives 14 have been used as chiral ligands in the Rh(I)-catalyzed asymmetric hydroformylation of styrene and in the hydrogen transfer reduction of acetophenone with modest success (up to 20% ee). In the presence of suitable Pd-complexes the same ligands provide higher ees in the hydrosilylation of styrene (50% ee) and in the allylic alkylation of 1,3-diphenylprop-2-enyl acetate (60% ee).Key words: heterodonor ligands, binaphthalene derivatives, enantioselective catalysis, transition metal catalysts, allylic alkylation.Utilisant le 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphtalène (BINOL) comme produit de départ d'une synthèse en plusieurs étapes, on a préparé les formes racémiques et énantiopures du ligand chélatant P,S-hétérodonneur 2-diphénylphosphanyl-1,1'-binaphtalène-2'-thiol, 11 (BINAPS), qui ne comporte qu'un axe chiral comme seul élément stéréogène. La séquence de réaction est complètement stéréoconservatrice et l'isomère (S)-11 a été obtenu sans perte d'énantiopureté à partir du (S)-BINOL pur. On peut aussi obtenir l'isomère (R)-11 en procédant au dédoublement du produit 11 racémique en utilisant le complexe chiral 19 (S)-benzylaminato Pd(II) comme agent de résolution. On a utilisé avec des succès mitigés (ee allant jusqu'à 20%) les dérivés S-méthyle ou S-i-propyle, 14, comme ligands chiraux dans l'hydroformylation asymétrique du styrène catalysée par le Rh(I) et dans la réduction par transfert de proton de l'acétophénone. En présence de complexes de Pd appropriés, les mêmes ligands conduisent des ee beaucoup plus élevés lors de l'hydrosilylation du styrène (ee de 50%) et de l'alkylation allylique de l'acétate de 1,3-diphénylprop-2-ényle (ee de 60%).Mots clés : ligands hétérodonneurs, dérivés du binaphtalène, catalyse énantiosélective, catalyseurs dérivés de métaux de transition, alkylation allylique.[Traduit par la Rédaction] [ABSTRACT FROM AUTHOR]