학술논문
Structural influences impacting the role of the 9-ylidene bond in the electronic tuning of structures built upon 9-fluorenylidene scaffolds.
Document Type
Article
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Source
Subject
*EXCITON theory
*COUPLING reactions (Chemistry)
*SEMICONDUCTORS
*HETEROCHAIN polymers
*CHEMICAL reactions
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Language
ISSN
0008-4042
Abstract
On présente une étude d'effet de structure portant sur l'ajustement des niveaux d'énergie des orbitales moléculaires (OM) la plus haute occupée (HO) et la plus basse vacante (BV) (ajustement OMHO-OMBV) de composés construits sur l'échafaudage de 9-fluorénylidène souvent incorporé en tant qu'élément des matériaux semi-conducteurs d'origine organique. Il s'agit de la première analyse publiée faisant appel à un ensemble de données spectroscopiques, électrochimiques et cristallographiques pour déterminer et comparer les propriétés électroniques des 9-fluorénones, des 9-fluorénylidènes et des dérivés de la 9-fluorénimine. Les résultats offrent aussi la première description fondée sur des mesures spectroscopiques et cristallographique du couplage d'exciton dans les 9,9=-bifluorénylidènes. La liaison 9-ylidène s'avère jouer un rôle clé ayant une incidence sur les propriétés électroniques, et l'on présente un examen des effets des substituants, de la conjugaison, des hétéroatomes et de la tension stérique sur la liaison 9-ylidène dans un ensemble varié de structures présentant des variations structurales représentatives pertinentes pour l'ajustement OMHO-OMBV. L'augmentation de la conjugaison réduit l'écart OMHO-OMBV (EHB), accroît l'énergie de l'OMHO (EOMHO), mais réduit celle de l'OMBV (EOMBV). Les effets de substituants ne produisent que de légers changements qui ont tendance à réduire l'EHB et à accroître EOMHO ainsi que EOMBV, tandis que l'inclusion d'hétéroatomes au niveau de la liaison 9-ylidine a tendance à réduire l'EHB, EOMHO, EOMBV et le coefficient d'extinction. Dans les 9,9=-bifluorénylidènes stériquement encombrés, l'augmentation de la tension stérique qui favorise un accroissement de l'angle de torsion ou de la longueur de la liaison 9-ylidène réduit l'EHB par la voie du couplage d'exciton. Ces résultats expliquent l'ajustement OMHO-OMBV des systèmes contenant une partie 9-fluorénylidène et pourraient faciliter le développement de matériaux possédant des EHB et des niveaux d'énergie OMHO-OMBV ajustés spécifiquement pour diverses applications. [ABSTRACT FROM AUTHOR]