부산대학교 도서관

Since the organic π-conjugated molecules have received attention in the field of organic optoelectronics, modulating the excitonic nature of organic π-conjugated molecules has become an important issue in improving device performance. Efficiencies of such devices are often greatly influenced by the degree of inter/intrachain exciton delocalization. A number of single molecule spectroscopic studies have demonstrated the profound effect of backbone conformation on the extent of exciton delocalization in CPs and their oligomeric counterparts. Especially, π-conjugated macrocyclic oligomers which have received much attention in recent years for stable and rigid π-conjugation pathways and peculiar photophysical properties originating from their highly-strained structures, as a candidate for effect π-conjugation extension. In π-conjugated macrocyclic oligomers, simple end-to-end connectivity in π-conjugated cyclic systems was shown to remove perturbing end-effects commonly present in linear counterparts and significantly lower torsional disorder of carbon backbones. In this regard, circular π-conjugated molecules expected to show homogenous electronic structure, although several researches have mentioned exciton localization in circular molecules due to structural heterogeneity. In this regard, we prepared cyclic oligothiophenes to unveil an interplay between structural factor and exciton behavior. To exclude ensemble averaging effect, single-molecule spectroscopic measurements were conducted to observe exciton delocalization through cyclic molecular backbone which depend on the size of a cyclic oligothiophene. We performed a typical scanning confocal single-molecule microscopy with samples embedded in poly(methyl-methacrylate) (PMMA) matrix prepared in an anaerobic atmosphere. From the data, alteration of the fluorescence intensity level (FIT), fluorescence lifetime, spectrum, linear dichroism (LD) have been observed and were referred to changing in the excitonic states. Each excitonic state was classified according to different intensity level, LD, fluorescence lifetime, and spectrum to define different excitonic state between the neighboring states. To epitomize the overall exciton dynamics of a series of cyclic oligothiophenes, a statistical analysis has been performed from each excitonic state. For C-6T, the smallest cyclic oligothiophene, shows an ideal cyclic symmetry with fully delocalized exciton manifesting long fluorescence lifetime. For C-8T, a little portions of molecules form an ideal cyclic symmetry, but still it is assumed to be fully delocalized along the macrocyclic backbone. In 2D-correlation plot between fluorescence lifetime and spectral position, exciton localization occurs during photoexcitation while fully delocalized exciton state is dominant in the innate state of C-10T, indicating an intermediate size of exciton behavior. Moreover, for the largest molecule C-12T, structural distortion is so severe that localized exciton is prominent from the innate state and further localization occurs upon continuous photoexcitation. In addition, we showed the difference in the excitonic nature between delocalized and localized state by LD measurement. Our results have envisioned the way of controlling the exciton behavior in molecular systems with circular geometry. And this is the first attempt to examine the exciton localization/delocalization in a series of cyclic oligothiophenes by single-molecule spectroscopy.
원형 파이 공액 분자의 경우 구조적으로 말단이 없기 때문에 엑시톤이 형성 되었을 경우 원형 고리로 엑시톤이 균일하게 퍼질 수 있다. 하지만 최근 연구 결과에 따르면 분자의 크기나 구조에 따라서 엑시톤이 원형 고리의 일부분으로 편재화 될 수 있다고 밝혀졌다. 이에 광물리적 성질이 우수한 싸이오펜을 구조 단위체로 구성된 원형 올리고머 싸이오펜을 크기에 따라서 엑시톤 거동이 어떻게 변화하는지 연구를 진행하였다. 각 원형 올리고 싸이오펜은 싸이오펜 2,5번 위치에 아세틸린 다리로 연결되어서 파이 공액이 확장된 육량체 (C-6T), 팔량체 (C-8T), 십량체 (C-10T), 십이량체 (C-12T)이다. 원형 공액 시스템에서 이상적인 평면 원형 대칭을 이룰 경우 S1 전이가 금지된다는 이론연구를 바탕으로 정류 상태 스펙트럼을 분석하였을 때 크기가 작은 C-6T는 S1 전이가 금지된 스펙트럼이 얻어졌고, 크기가 가장 큰 C-12T의 경우 전이가 부분적으로 허용된 스펙트럼을 얻음으로써 단위체의 개수가 증가할수록 분자가 구조의 단단함을 잃어버려 이상적인 원형 구조에서 벗어나 뒤틀린 구조를 가지게 되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 선행 연구 결과에 따르면 수백 피코초 영역에서 동적 평면화가 일어나면서 엑시톤 비편재화가 일어나는데, 분자의 크기가 커질수록 원형 대칭성에서 벗어난 구조를 갖기 때문에 엑시톤이 편재화 된다고 밝혀졌다. 하지만 이러한 현상은 앙상블로부터 얻은 평균화된 신호로써 분자 하나가 나타내는 엑시톤의 거동을 관찰할 수가 없다. 따라서 실제로 원형 분자에서 엑시톤이 어떻게 거동하는지 관찰하고자 단분자 분광법을 이용하여서 연구를 진행했다. 원형 올리고 싸이오펜은 원형 대칭 구조로 인해 형광 양자 수율이 작지만 이를 효율적으로 관측 할 수 있는 공초점 현미경 법을 이용 하였다. 공초점 현미경법을 통해 단분자의 형광세기추이에서 관찰된 각각의 형광세기 레벨에서의 선형 이색성, 형광소멸시간, 형광 스펙트럼을 측정함으로써 특정 구조를 갖는 분자의 엑시톤이 어떻게 거동하는지 관찰 할 수 있었다. 그 결과 분자의 크기가 작은 C-6T의 경우 앙상블에선 관찰되지 않았던 형광 소멸 시간이 긴 분자들이 많이 보였다. 이는 크기가 작아서 구조적 다양성이 적어져 원형 대칭성을 잘 이루고 있기 때문이다. C-8T의 경우 대부분 형광 소멸 시간이 앙상블 영역에 존재하지만 일부 형광 소멸 시간이 긴 분자들도 관찰되어서 완벽한 원형 대칭성을 유지하는 분자들도 일부 있다는 것을 확일 할 수 있었다. 이차원 형광소멸시간-스펙트럼 에너지 준위 상관도표를 통해 C-10T의 경우 초기 상태에선 엑시톤이 고리 전체로 비편재화 되어 있지만 무질서도가 증가함에 따라서 엑시톤이 편재화되는 것을 확인 할 수 있었다. C-12T의 경우 구조적 이질성이 너무 커서 원형 대칭성은 심하게 깨져있기 때문에 초기 상태에서부터 엑시톤이 편재화 되어 있으며, 무질서도가 증가함에 따라 편재화 정도가 더 심해지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 분자의 크기가 클수록 구조적 다양성이 크기 때문에 일반적으로 형광소멸시간의 편차가 크게 나오지만, C-12T의 경우 오히려 크기가 작은 분자들보다 더 작게 나왔다. 이는 엑시톤이 원형 고리 내에서 편재화 되어 있을 경우 형광소멸시간이 포화된다는 선행 연구 결과를 바탕으로 C-12T가 초기 상태에서부터 편재화된 엑시톤을 형성한다는 사실을 뒷받침해준다. 비편재화된 엑시톤과 편재화된 엑시톤의 거동은 선형 이색성 분포를 통해 차이점이 확연히 구별이 가능한데, C-6T의 경우 원형 고리 전체로 엑시톤이 비편재화 되어 있어서 비편광된 형광이 나오지만, 크기가 8, 10으로 커질수록 원형 대칭성이 깨져서 편광된 형광이 나오게 된다. 하지만 C-12T의 경우 엑시톤이 편재화 되어 있어서 오히려 비편광된 현광이 나오게 되는데 이는 엑시톤이 무작위의 위치에 형성 될 수 있기 때문이다. 결론적으로 원형 올리고 싸이오펜의 엑시톤 거동은 분자의 구조적 다양성에 영향을 받으며 무질서도에 대한 민감도 또한 차이가 있다는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 원형 분자 시스템 내에서 비편재화된 엑시톤과 편재화된 엑시톤 거동의 차이를 이해할 수 있었다. 이는 향후 원형 분자시스템이 다양한 엑시톤 동역학 연구에 단초가 되며 향후 원형 분자들의 기능성 소자로써 이용될 수 있는 이론적 틀을 제공한 것이라 볼 수 있다.